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探析相转移催化剂在有机合成反应中的应用
发布日期:2017-12-13  来源:黑龙江大学自然科学学报   浏览次数:66
核心提示:本文简单介绍了相转移催化剂的反应机理和类型,结合该领域内的一些具体的科研成果加以说明,并展望了相转移催化剂的发展趋势。
0. 引言
在有机合成中经常会遇到非均相反应,其特点使产率低、反应慢。由此,在上个世纪70年代,相转移催化技术应运而生。作为有机合成反应的新方法,相转移催化技术与传统方法相比具有无可比拟的优势。它具有产率高、条件温和、后处理简单等优点,是亲核取代、 亲核加成和氧化、还原等有机合成方法的革新[ 1 ]。
相转移催化技术的发展使相转移催化剂(PTC)受到人们的关注,并得到了很大程度的发展。相转移催化剂的特点是加快反应速率,减少副反应发生,降低能量要求,使用低价、无毒、可回收的溶剂或者水作为溶剂等[ 2 ]。

1. PTC的反应机理
相转移催化的反应机理最早在1971年提出[ 3 ],典型的基本原理可以用下图表示。最初,研究者Starks发现季铵盐(用Q+X-表示)溶解在水相(Aqueous phase)时,会在相界面(Interface)上发生阴离子(Y-)交换反应[ 4 ],生成Q+Y-。而Q+Y-由于本身的亲油性使其能穿过液-液相界面到达有机相(Organic phase),这就是所谓的“相转移”过程。在有机相中,由于弱极化作用,Q+Y-与有机物RX发生亲核取代反应,生成RY和Q+X-。而Q+X-作为亲水溶剂,则能很容易的越过相界面回到水相中。

如果没有PTC,则Y-离子不能溶于有机相,反应将很难进行。需要注意的是,在不同的体系中有不同的催化机理[ 5 ],切忌生搬硬套。

2. PTC的种类
在所参阅的文献中,PTC的分类方法主要是按照名称进行分类。不同作者的分类方法相同,但具体类别界定稍有出入。这里参照苏碧泉[ 6 ]等人的标准,将PTC主要分为以下三类。
2.1 包结物结构的PTC
这类PTC 都具有分子内的空腔结构,通过PTC与反应物分子形成氢键、范德华力等形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放,从而使两相之间的反应得以发生。其代表物质是环糊精、冠醚等。沈海民[ 7 ]等人全面系统地阐释了非均相环糊精在水相有机合成反应中的应用,而李良泉[ 8 ]对冠醚作为相转移催化剂进行了具体的阐述。
目前来说,发展较快且应用较多的是β-环糊精。山东大学的申健[ 9 ]、孙宏元[ 10 ]等人阐述了现有的母体β-环糊精分子本身作为主体模型在具体应用中存在局限性的观点,并对β-环糊精进行适当的化学修饰以获得性能优异的新型β-环糊精;南开大学毛陆原[ 11 ]等人通过实验合成了聚苯乙烯负载交联β-环糊精,并以正交试验设计法研究了影响其性能的因素;天津大学张毅民等人以无水乙醇和环氧氯丙烷为原料在相转移催化剂存在条件下合成了乙基缩水甘油醚,并利用利用红外光谱、差热扫描量热分析、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征。
也有不少学者对冠醚进行了研究,使用冠醚作为相转移催化剂进行有机合成。四川大学曾伟[ 12 ]等人综述了手性N支套索冠醚在不对称合成中的作用;中北大学王志远[ 13 ]等人研究了冠醚作为相转移催化剂催化KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应,对影响反应的各种因素进行了分析讨论,进而优化了工艺条件;湘潭矿业学院李晓湘[ 14 ]等人以冠醚作为催化剂合成肉桂酸。
2.2 聚乙二醇类 PTC
聚乙二醇类PTC与冠醚、环糊精等PTC的作用相类似 ,都可以与客体分子形成超分子结构。不同 之处在于冠醚等具有固定的空腔大小, 与之相匹配的离子才能参与配位。而聚乙二醇类PTC是“柔性”长链分子,可以折叠、弯曲成合适的形状结构与不同大小的离子络合,从而聚乙二醇类PTC具有了更广泛的适用性。常用的催化剂有 PEG -400、PEG-600、PEG 单醚、PEG双醚以及PEG单醚单脂等。
杭州大学黄宪[ 15 ]等人系统地阐述了发展聚乙二醇及其衍生物作为相转移催化剂在有机合成反应的应用;河北大学宋克敏[ 16 ]等人简要介绍聚乙二醇的催化原理、活性及其在有机合成中的一些应用;河北师范大学康汝洪[ 17 ]等人以聚乙二醇(PEG)为相转移催化剂,对Perkin反应进行了研究,得出了平均分子量为600的聚乙二醇催化效果较好的结论。
2.3 季铵盐、季磷盐类 PTC
这是较早广泛使用的一类PTC。通常将其固载到聚合物载体上催化卤化、脂化、氧还反应等。干燥的聚合物载体的应用可以避免水解反应的发生、增强离子的亲核性而且反应完成以后易于分离。其中常用的有四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵等。通常将其固载到聚合物载体上催化卤化、脂化、氧还反应等。广西师范大学官仕龙[ 18 ]等人对各种季铵盐的合成及其应用的近期概况进行了较为具体地阐述,而中科院上海研究所李良泉[ 19 ]对季铵盐和季鏻盐作为相转移催化剂在有机合成反应中的应用做了较为系统地阐述。
季铵盐、季磷盐类PTC作为最初的相转移催化剂,其发展历史较长,故种类较多,这里简单的列举一些。兰州理工大学李浩[ 20 ]研究了C2对称的手性季铵盐相转移催化剂的研究进展及其在不对称催化反应中的应用;山东大学张其坤[ 21]等人引入硅烷基制备了新型季铵盐类相转移催化剂,并对其结构进行了表征,证明了该催化剂具有显著的催化效果;广西师范大学潘英明[ 22 ]等人则合成了含松香骨架的新型手性季铵盐相转移催化剂,并用于催化不对称查尔酮环氧化反应。
此外,也有学者以其他标准对PTC进行分类,如韩恩山[ 5 ]等人提出按照反应系统的状态将PTC分为液液PTC、固液PTC、三相PTC和反相PTC。

3. PTC的应用
相转移催化反应技术以其独特的优势,目前已经广泛地应用在各种类型的有机反应中。聚乙二醇类PTC可以用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧还 反应以及有机金属化合物的合成制备等;季铵盐类相转移催化剂一般应用在烷基化反应、亲核取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等。而冠醚类和聚乙二醇类则较多地用于有机氧化还原反应,主要用于合成医药、农药、香料、染料中间体和特种高分子。

4. PTC的发展趋势
随着科学技术的日益进步和相转移催化技术的地位的提升,相转移催化剂也越来越受到人们的重视,得到了极大的改善和发展,增添了许多新的内容。
4.1 利用催化剂的协同效应
周成合[ 23 ]等人发现,由苯甲醛、氯仿、氢氧化钾和氨水一锅合成苯基甘氨酸的过程中,不同类型的

 
 
 
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