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细菌纤维纸质复合微滤膜的开发
发布日期:2018-03-09  来源:中国造纸   浏览次数:41
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膜分离技术是利用具有选择性的薄膜对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集的技术[1]。膜分离具有高效、节能、无二次污染、可在常温下连续操作、设备体积小且可靠性高等优点。在已经工业化的膜过程中,微滤占有举足轻重的地位。
微滤膜的分离机理一般被描述为筛分过程[2],包括膜表面层的截留和膜内部网络的截留。通常认为,复合膜一般由支撑基膜和表面超薄皮层组成,致密超薄皮层是截留的关键性因素。目前已商品化的微孔膜基材主要有:纤维素酯类、聚酰胺类、聚砜类、含氟材料类、聚碳酸酯和聚酯类、聚烯烃类和无机材料类[3]。由上述基材制作的微滤膜滤水性差,在过滤时需要较大动力,能耗大,所成膜实际应用价值低。在纸张中,纤维交织形成多孔性三维网络结构,使纸张的过滤动力较低,节约成本。在支撑基膜上形成致密层的方法一般有:稀溶液拉出法、溶液涂布法、水面形成法、界面缩聚法、原位聚合以及等离子聚合法等[4-6]。本文考虑到将造纸工艺与膜制备工艺相结合,选用的复合方法是:选取合适的成膜液,采用溶液过滤复合法,通过过滤在纸质基膜上覆盖一层致密的薄膜皮层而制备纸质微孔复合膜。
本实验旨在研究一种新的纸质复合微滤膜,其制备方法将造纸工艺、复合微滤膜的生产方法有机地结合起来。该工艺选用纸张作为膜的多孔支撑层,采用溶液过滤复合法,通过过滤在纸质基膜上覆盖一层致密的薄膜皮层而制备纸质微孔复合膜。该方法简化了复合微滤膜的生产过程,且操作简便、降低了生产成本,同时也起到了环保作用。本文主要对微滤膜基膜的选择以及超薄细菌纤维皮层的制备做出讨论,并分析其对微滤膜截留性能的影响。
1 实 验
1.1 实验原料
纸质基膜(实验室自制);动态培养细菌纤维素膜(江苏盛丰登泰生物科技有限公司);混合纤维素微滤膜(1um,上海摩速科技器材有限公司);盐酸、氢氧化钠(分析纯,南京化学试剂有限公司);酿酒高活性干酵母(啤酒专用, 安琪酵母股份有限公司);涂布用重质碳酸钙GCC(粒径1~5um,常熟芬欧汇川纸业)。
1.2 实验方法
1. 2. 1 纸质基膜的选择
实验以阔叶浆、针叶浆、漂白机械浆为原料,疏解后,加入湿强剂,抄片。根据微孔滤膜孔性能测定方法测定不同打浆度、不同定量、不同浆种、同种浆料定量不同的纸张对最大孔径、纯水透过量、过滤性能的影响。
1.2.2 细菌纤维素的处理
动态发酵生产的絮状细菌纤维素内含有大量的培养液和少量的菌体,使用之前要对其进行清洗。首先用自来水冲洗12h左右,冲洗之后浸泡于0.1mol/L的NaOH溶液中,于80℃水浴锅中保温2~3h,取出后用去离子水冲洗浸泡至膜呈中性。最后将1%(wt)细菌纤维素在疏解机下疏解10000转,得到分散均匀无颗粒的细菌纤维素。由图1-1可知细菌纤维素长30~100nm、宽3~8nm,从形态上看,细菌纤维素是合适的复合材料。

图1-1细菌纤维素放大100000倍结构
1.2.3 细菌纤维纸质复合膜的制备
利用实验室平板过滤器模仿工厂复合抄造过程,首先,将基膜装载于平板过滤器上,再将分散均匀的细菌纤维素稀释至0.1%(wt),加入平板过滤器中,然后在0.1MPa压力下均匀过滤,直至没有水滤出,此时,在基膜上可形成一层均匀的膜(定量为1~10g/m2),得到细菌纤维纸质复合微滤膜。
1.2.4 复合膜微滤性能分析
(1)纯水透过量的测定
实验采用标准的纯水透过量检测方法[7]。原理:在一定温度和跨膜压差下,膜对纯水有一定的透过能力。具体方法:将纯水注入超滤杯中,水温控制在25℃,以氮气瓶为压力源,压力控制在0.1MPa,记录一定时间内纯水的流出量,计算可得纯水透过量。
(2)截留率的测定
本实验用活性干酵母(啤酒专用)和涂布用GCC分散液测定膜的截留率。利用NSKC-1型光透型粒度分析仪对涂布级GCC分析,可知90.16%的涂布级GCC粒径小于2.00um,最大粒径约为5um,粒径范围在0.03~5um。配制不同浓度的活性干酵母分散液和GCC分散液分别绘制在600nm波长处吸光度与浓度、浊度与浓度的标准曲线,以便计算渗透液浓度。截留率测定的具体方法:将活性干酵母溶液或涂布用GCC分散液注入超滤杯中进行过滤,温度控制在25℃,以氮气瓶为压力源,压力控制在0.1 MPa,过滤20min后测定滤液的浓度并与原液对比,然后计算出截留率。
1.2.5 复合膜的物化性能分析
根据GB/T 12914-2008测定复合膜的干/湿抗张强度、根据GB/T 454-2002测定复合膜的耐破度,同时测定过滤3h后复合膜对干酵母的截留情况,来反映膜的机械强度;将复合膜片放入80℃水浴锅中3小时后,测定复合膜耐温性;将复合膜片分别浸入浓度为0.5mol/L的HCl和浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中,常温浸泡72小时后,用去离子水冲洗干净膜表面,再对干酵母进行截留测定复合膜的化学稳定性。
1.2.6 复合膜的结构性能分析
细菌纤维纸质复合微滤膜经冷冻干燥后喷金,然后采用日本电子公司JSM-5600L扫描电子显微镜 (SEM) 观察膜的形态结构。复合膜的最大孔径采用压泡法测定,把复合膜的每一小孔看成一根毛细管,用异丙醇润湿复合膜,并施以液压,当相反方向的压差达到某一数值时,纸页最大孔径处首先冒出气泡,此时的压差与孔径存在一定的换算关系,从而计算出纸页的最大孔径。

2 结果与讨论
2.1 基膜的选择
不同的浆料有不同的特性,对纸质基膜的过滤性质也有着重要的影响[8]。本文采用阔叶浆、针叶浆和漂白机械浆分别抄造纸质基膜并测定其过滤性能。因机械浆比较难打浆,所以按不同定量来抄造机械浆纸质基膜,并对其过滤性能进行测定。
2.1.1 不同浆种对基膜过滤性能的影响
为了研究纸浆种类对基膜过滤性能的影响,实验测定了打浆度为60°SR,定量为30~100g/m2的针叶浆、阔叶浆抄成的纸张,得其最大孔径、纯水透过量结果,如图2-1。实验使用打浆度为10°SR的漂白机械浆,研究了不同定量的纸张对基膜性能(纯水透过量、最大孔径)的影响,结果如图2-1。


图2-1 不同定量对阔叶浆、针叶浆、机械浆纸质基膜最大孔径、纯水透过量的影响
由图2-1在相同打浆度不同定量的情况下得到的针叶浆纸质基膜、阔叶浆纸质基膜与机械浆纸质基膜的变化趋势对比图,发现在相同打浆度下,不同定量对针叶浆、阔叶浆、机械浆纸质基膜的纯水透过量、最大孔径的影响相似,纯水透过量与最大孔径都随着定量的增加而减小,这是因为定量增加后,纸质基膜的厚度也相应增加,从而使基膜的内部网络结构变得更加复杂,弯曲的孔道增加,垂直的大孔孔道数目减少,从而导致纸质基膜的纯水透过量与最大孔径减小。纸质基膜的孔径大小已达到微滤要求,但纯水透过量较低。低打浆度的机械浆长纤维含量高,浆料多孔疏松,所制的纸质基膜的松厚度高、孔隙率大。当定量大于90g/m2时,针叶浆、阔叶浆纸质基膜的最大孔径和纯水透过量都趋向于零,机械浆纸质基膜的最大孔径和纯水透过量大于零且趋于稳定。在定量小于100 g/m2时,定量对过滤性能的影响比较明显。由图比较可知,在相同最大孔径情况下,机械浆纸质基膜的纯水透过量比针叶浆、阔叶浆纸质基膜大,高定量机械浆纸质基膜的效果更加明显。对于机械浆可以通过增加定量的方式来降低纸质基膜的最大孔径,虽然纯水透过量有很大降低,但由于机械浆松厚度高、孔隙率高使得下降后的纯水透过量也比针叶浆、阔叶浆所制的纸质基膜大的多。通过增加机械浆定量可以很好的解决最大孔径变小与纯水透过量变小问题。
2.1.2 不同打浆度对基膜过滤性能的影响
为了研究打浆度对基膜过滤性能的影响,实验测定了定量为60g/m2,定量为20~85g/m2的针叶浆、阔叶浆抄成的纸张,得其最大孔径、纯水通过量结果,如图2-2所示。

图2-2 不同打浆度对阔叶浆、针叶浆纸质基膜最大孔径、纯水透过量的影响
由图2-2可知,在相同定量情况下,随着打浆度的提高,纸质基膜最大孔径、纯水透过量降低幅度较大,浆料打浆度为20°SR时,纸张的最大孔径为27.6 um,纯水透过量为54200L/m2·h,当打浆度提高至85°SR时,纸张的最大孔径降到了6.7 um,纯水透过量为736 L/m2·h。这是由于采用重刀打浆,打浆度越高成纸紧度增大,浆料中的细小纤维也越多,细小纤维会填补大孔,从而使得纸质基膜最大孔径变小,孔的数量降低增大了过滤阻力,从而也导致纯水透过量降低。打浆度过高使纤维受到过度力作用,纤维本身强度降低,有损纸基强度,同时打浆能耗高。
综上分析,高定量复合膜提供足够的抗压强度,细小纤维可确保较小孔径促使基膜与复合致密皮层紧密接触,较高纯水透过量利于复合膜过滤速度的提高,所以选用打浆度为10°SR 的机械浆抄造定量为90g/m2纸质基膜,并进行以下的实验。
2.2动态细菌纤维复合膜的过滤性质
为了探究细菌纤维复合量对纸质复合膜性质的影响,实验将分散均匀的细菌纤维在0.1MPa压力下过滤与纸质基膜复合,检测所得复合膜的最大孔径和纯水透过量,结果如图2-3所示。

图2-3 细菌纤维素纸质复合膜的过滤性质
由图2-3可知,随细菌纤维复合量的增加,纸质复合膜的最大孔径和纯水透过量都有明显的降低,在细菌纤维复合量增加到10g/m2时最大孔径降低到1um,但同时纯水透过量只有10 L/m2·h。综合孔径和纯水透过量分析,可知细菌纤维复合量为6g/m2时,纸质复合膜最大孔径为5.0um,纯水透过量为1092 L/m2·h。
2.3 复合膜截留性能的研究
本实验选用活性干酵母(啤酒专用)和涂布用GCC分散液(粒径1~5um)测定膜的截留率。
 
 
 
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