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五氟苯甲酸在Pt电极上电氧化脱羧机理的研究
发布日期:2018-07-01  来源:理化检验(化学分册   浏览次数:242
核心提示:摘要:采用循环伏安法和原位红外光谱法研究了碱性介质中五氟苯甲酸在Pt电极上的电氧化降解机理,结合C-F键和C-COO的键解离能分析了F离子和COO从苯环上
摘要:采用循环伏安法和原位红外光谱法研究了碱性介质中五氟苯甲酸在Pt电极上的电氧化降解机理,结合C-F键和C-COO的键解离能分析了F离子和COO从苯环上的脱离顺序。结果表明,碱性介质中,Pt电极对五氟苯甲酸有良好的电催化活性。五氟苯甲酸负离子首先在Pt电极上失去一个电子形成自由基,然后在HO·的进攻下发生脱羧反应,COO以CO2的形式从苯环上脱去。由于F原子强的电负性,PFBA在Pt电极不能完全矿化。
五氟苯甲酸(PFBA)既是生产药物的重要中间体,还是聚合过程中的重要的催化剂[1]。F原子电负性较大,是很强的吸电子基团,造成C-F键键能较大,与碳原子结合紧密,进而造成了PFBA的热稳定升高[2],难以在自然条件下被生物降解,对自然环境造成了很大的污染。脱羧反应 (Decarboxylic Reaction) 是非常重要的化学反应,广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。PFBA在碱性介质中以离子的形式存在,-COO-上的两个CO键以相同的形式存在,-COO与苯环形成p-π共轭效应,具有p-π共轭效应的羧酸根是比较稳定的部分,可以作为CO2整体脱去[3]。CO2脱离后,五氟苯自由基是一个非常稳定的结构。从热力学的角度分析,产物越稳定的反应越容易发生,所以脱羧反应能够发生。PFBA的苯环上有5个氟取代基,作为代表性的模型研究强的吸电子基团对脱羧反应的影响。有文献报道电化学脱羧是柯尔伯 (H. Kolbe) 电解反应,在弱酸或者是中性的条件下,COO从苯环上上脱离后形成自由基反应,然后自由基相互结合[4]。还有研究者报道在脱羧过程中不是自由基反应[5]。本文将采用电化学原位红外光谱观察在反应过程中是否形成了C-O键,从而确定五氟苯甲酸在Pt电极上的电氧化脱羧和脱氟反应。
作者:王芬
 
 
 
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